Un séminaire animé par
Dr. Ernesto Marceca, Professeur au Department de Chimie de l’université de Buenos Aires et à l’institut CONICET
intitulé :
Ultrafast solvation and recombination dynamics of electrons in fluids
aura lieu jeudi, 8 septembre à 14h dans la salle du Conseil – service 322 du laboratoire PIIM (Campus St. Jerome)
Résumé : Le séminaire sera axé sur le rôle de l’environnement de solvatation des réactifs pendant les réactions de transfert d’électrons (TE).
La dynamique de solvatation subpicoseconde des électrons (principalement dans l’eau pure) est étudiée depuis les expériences pionnières d’absorption transitoire (TA) par pompe-sonde réalisées il y a plusieurs années par les groupes d’Eisenthal et de Gauduel, dans lesquelles les électrons étaient libérés par ionisation multiphotonique UV (MPI) du solvant lui-même. L’injection photoinduite de charge électronique, de l’espèce donneuse au solvant hôte, garantit le démarrage simultané de tout un ensemble de réactions de TA. Cependant, afin d’attribuer exclusivement les changements spectraux expérimentaux à la dynamique de solvatation, les électrons doivent être générés par photodétachement de donneurs dépourvus de modes internes, tels que les halogénures monoatomiques inorganiques (par exemple, l’iodure). Une fois dans le fluide, les électrons détachés ont une courte durée de vie, se thermalisant en quelques centaines de femtosecondes en une série d’espèces hors équilibre qui peuvent être suivies dans le NIR. Ensuite, les électrons non appariés peuvent se recombiner par annihilation électron-radical ou devenir des électrons solvatés de longue durée. Contrairement à la MPI, l’énergie requise pour générer des électrons dans un hôte fluide dopé à l’iodure est nettement inférieure. En particulier, un seul photon UV suffit pour détacher l’électron 5p par excitation d’une bande dite de transfert de charge vers le solvant (CTTS).
Le séminaire présentera des expériences TA qui révèlent le comportement singulier des électrons provenant de l’excitation CTTS de solutions d’iodure dans des solvants à faible constante diélectrique, par exemple l’ammoniac liquide et supercritique. Les résultats mettent en évidence le piégeage des électrons par des contre-ions conduisant à des paires séparées par le solvant du type (K+, NH3, e) en raison de la proximité étroite des cations K+ avec le point d’éjection des électrons. Une augmentation rapide ( < 250 fs) de l’absorption, attribuée au développement d’espèces d’électrons dans le fluide, est suivie de deux composantes de décroissance : une avec un temps caractéristique d’environ 10 ps, et une plus lente qui reste active pendant des centaines de picosecondes. Alors que le premier processus est attribué à une recombinaison précoce des paires (I, e), la seconde décroissance et son asymptote reflètent l’effet du contre-ion K+ sur la dynamique de recombinaison géminée et sur le rendement électronique. Il a été constaté que la formation de paires (K+, NH3, e) amène la probabilité d’échappement des électrons à des valeurs très faibles. La description des espèces électroniques transitoires et à l’équilibre dans le NH3 est complétée par des expériences de balayage statique et dynamique, et la reconstruction des spectres transitoires des électrons en fonction du temps.
Bio : Dr. Ernesto Marceca est professeur au departement de chimie de l’université de Buenos Aires et de l’Institut CONICET (Institute of Physical Chemistry, Materials, Environment and Energy) http://www.inquimae.fcen.uba.ar/merceca_ernesto.htm