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Transfert de proton/d’hydrogène

publié le , mis à jour le

Transfert de proton/d'hydrogène

A la suite de nos travaux antérieurs où nous avions mis en évidence le rôle des réactions de perte ou de transfert d’hydrogène dans les états excités des molécules aromatiques, nous étudions la compétition entre transfert d’hydrogène et transfert de proton dans l’état excité. Une autre compétition vient d’être récemment mise en évidence, la compétition par transfert séquentiel de proton et un mécanisme concerté dans lequel tous les atomes (y compris les lourds) sont impliqués.

Cette thématique est le cadre d’une vaste collaboration internationale avec le japon Pr M. Fujii (Tokyo) et Pr T. Ebata (Hiroshima), Pr. Sekiya (Kiushu) avec l’Argentine (Pr G. Pino) pour la partie expérimentale et le Pr A.L. Sobolewski (Pologne) pour la partie théorique. Il s’avère que cette compétition est très complexe et qu’il n’est pas aisé de faire des prédictions sur cette compétition.

a) dans le cas du system modèle phénol-ammoniac, nous avons étudié l’influence d’une substitution H/F, qui change le moment dipolaire de l’état excité, sur le transfert d’hydrogène. On a observé que la vitesse du transfert d’hydrogène est fortement dépendant du substituant (F ou CH3) et de sa position dans le cycle. (Collaboration Japon/Argentine)

b) Dans les gros agrégats où l’état fondamental a une structure à transfert de proton [PhO-…NH4+(NH3)n], nous avons mis en évidence (par des calculs et des expériences) que l’état excité le plus bas en énergie correspond à un état où l’électron est totalement localisé à l’extérieur de l’agrégat, ce qui correspond à une structure de type [PhO°…NH4+(NH3)ne-] (collaboration avec les Pr A.L. Sobolewski et W. Domcke).

c) Dans le cas où on peut exciter directement l’état pi_sigma* dissociatif suivant la coordonnée NH, comme dans les agrégats pyrrole-(NH3)n, nous avons montré que le transfert d’hydrogène vers l’agrégat d’ammoniac se fait en deux étapes. L’agrégat d’ammoniac (NH3)n se rapproche du pyrrole, l’hydrogène se transfère et le système explose en 2 radicaux (Collaboration Pr Ebata et Pr Sobolewski)

d) Le transfert d’hydrogène (ou de proton) intra-moléculaire à travers une chaîne de molécules d’ammoniac reliant la partie donneur à la partie accepteur d’un chromophore a été étudié dans le cas de la molécule de 7-azaindole. Dans ce système, on n’observe pas de transfert alors qu’il est observé dans un système très similaire, les agrégats 7-hydroxyquinoleine-(NH3)n. Des calculs ab-initio de l’état excité ont montré que la dynamique est régie dans ces systèmes par un transfert de proton (et non de H cette fois) et que les barrières sont plus importantes dans le cas du 7-azaindole que dans le cas de la 7-hydroxyquinoleine. (collaboration Pr Fujii)

e) Une autre compétition vient d’être récemment mise en évidence : la compétition entre un transfert séquentiel de proton et un mécanisme concerté dans lequel tous les atomes (y compris les lourds) sont impliqués dans le transfert de proton. En effet le transfert de proton se produit l’agrégat de 7-azaindole(H2O)2, et pas avec trois molécules d’eau. Les calculs montrent en effet que la barrière à la réaction est plus faible pour un mécanisme concerté contenant 2 molécules d’eau que pour 3 molécules. Pour trois molécules d’eau le transfert de proton disparait car il est en compétition avec la restructuration de la chaine de molécules d’eau.

f) La dynamique des états excités de la liaison Hydrogene 7-azaindole-phénol (7ai-PhOH) a été étudié par la combinaison d’expériences picosecondes pompe et sonde, des mesures LIF sur l’échelle de temps nanoseconde et calculs ab-initio. La durée de vie de l’état excité S1 est tres courte (30 ps) Deux canaux de désactivation possibles ont été étudiés par des calculs ab initio : un premier mécanisme possible est la tautomérisation par un transfert de proton double concerté ou un deuxième un transfert concertée proton électron (CPET) qui conduit à la formation d’une paire de radicaux hydrogénés 7AIH° et le radical phénoxy. L’absence de fluorescence privilégie le 2eme mécanisme

g)Transfert d’hydrogène inverse/ photo-catalyse de l’eau

La décomposition de l’eau par le soleil est la réaction de rêve pour une énergie chimique propre et renouvelable. Comme l’eau n’absorbe pas dans le domaine spectral couvert par la lumière solaire qui arrive à la surface de la Terre, un chromophore qui absorbe la lumière visible et réagit avec l’eau à l’état électronique excité est nécessaire. L’énergie de dissociation d’une molécule d’eau (en phase gazeuse) est de 5,1 eV, ce qui implique qu’au moins deux photons visibles sont nécessaires pour la dissociation d’une liaison simple OH de l’eau.
Le schéma réactionnel le plus simple concevable inclut un chromophore qui peut « arracher » un atome d’hydrogène de la molécule d’eau suivant la réaction :
(1) A-H2O+ hv→ A(S1)* - H2O → AH• +OH•
La réaction correspond à un transfert d’hydrogène de la petite molécule de solvant (H2O, NH3…) vers le chromophore aromatique, l’opposé de ce que nous avions fait précédemment.
L’énergie des photons est donc stockée dans la paire de radicaux OH• + AH•. Le chromophore A doit être régénéré (et devient ainsi un catalyseur) par le photo-détachement de l’atome excédentaire suivant :
(2) AH•+ hv → A+H•
Récemment, les Pr Sobolewski et Domcke ont proposé, sur la base de calculs ab-initio, d’utiliser comme catalyseur des molécules comme la pyridine ou l’acridine pour réaliser ces réactions. D’après les calculs, ce mécanisme est possible avec 1 photon de 4 eV (UV) pour l’étape 1) et 1 photon de 2.5 eV, donc visible, pour l’étape 2.
Nous venons de tester l’étape 1) dans des agrégats pyridine(C5H5N) –(H20)n et en effet on obtient bien le radical pyridinyl PyH• après excitation des agrégats à 4.2 eV. Pour cela nous avons auparavant caractérisé complètement les transitions électroniques du radical PyH• et l’ion PyH+, deux molécules qui n’étaient pas connues.
Cette toute nouvelle problématique est en plein développement d’une part pour tester l’étape 2, et d’autre part pour rechercher des molécules qui peuvent photo-catalyser la dissociation de l’eau avec des photons de plus basse énergie et/ ou avec deux photons visibles.

Publications

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