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Projet VAHIIA : Volatile Analyses from the Heating of Interstellar/cometary Ice Analogs (ANR-12-JS08-0001 2013-2016)

par Grégoire DANGER - publié le , mis à jour le

Pr. T. Chiavassa, Dr. N. Belles-Limeul (Post-Doctorante), Dr. G. Danger, Dr. F. Duvernay

ANR VAHIIA 2012-2015 : PI G. Danger (PIIM, Université d’Aix-Marseille).

Objectifs du projet VAHIIA

A travers ce projet soutenu par l’ANR VAHIIA (VAHIIA project - ANR-12-JS08-0001-01 2012-2015), notre objectif est de développer une nouvelle approche, qui consiste à mettre en œuvre un système analytique pour l’analyse de volatils provenant du réchauffement d’analogues de glace interstellaire, le projet VAHIIA. Ce nouveau dispositif nous aidera à obtenir une meilleure compréhension des réactions chimiques qui conduisent à la formation des résidus réfractaires. Il donnera également des informations cruciales sur les espèces qui subliment pendant le réchauffement du noyau cométaire. Ce système consistera à coupler à un système cryogénique ultra-vide, un système de chromatographie en phase gazeuse couplé un spectromètre de masse afin d’analyser les espèces gazeuses sublimant lors du réchauffement d’analogues de glaces. Par conséquent, le projet VAHIIA sera le chaînon manquant entre les deux projets existants, et l’ensemble fournira une approche globale expérimentale visant à retracer l’histoire chimique de tels analogues en étudiant la réactivité de la glace à basse température, l’analyse des espèces volatiles sublimant au cours de leur réchauffement, et la caractérisation des résidus réfractaires résultant de ce réchauffement. Ces études nous permettrons de plus d’obtenir des informations primordiales pour mieux comprendre les données qui seront obtenues lors de missions spatiales telles que la mission Rosetta.

Développement et optimisation du système VAHIIA (Pu1)

Dans le cadre de ce projet, la mise en place du système analytique reliant l’enceinte sous vide au GC-MS a du prendre en compte certaines exigences analytiques. Les analogues de glace sont en effet formés au sein d’une enceinte sous vide (10-9 mbar), et lors du réchauffement de l’échantillon leur temps de désorption peuvent atteindre plusieurs heures. L’injection directe de ces volatiles vers la GC est donc impossible. La première exigence a donc consisté à transférer en ligne les COV de l’enceinte au GC-MS tout en gardant l’intégralité de l’échantillon c’est à dire en limitant en limitant les pertes potentielles. La seconde concerne la sensibilité analytique. En effet, dans le projet VAHIIA, des composés à l’état de trace sont visés, ce qui implique d’avoir des limites de détection instrumentale et méthodologique les plus faibles possibles. Or considérant les cinétiques de désorption lentes des COV dans l’enceinte, une concentration de l’échantillon avant son analyse s’avère primordial. La troisième exigence prend en compte le fait que les composés à analyser se forment sous vide et par conséquent le système doit assurer une pression de l’échantillon suffisante pour son analyse ultérieure par GC-MS. Afin de répondre à ces exigences, nous avons développé en laboratoire une interface reliant directement l’enceinte sous vide où les COV sont formés (Figure 1 A) au GC-MS ion trap où ils sont analysés. Cette interface est constituée de deux unités : une unité de préconcentration et une unité d’injection (Figure 1). L’unité de préconcentration est formée par une boucle de préconcentration d’un volume donné et de 6 vannes pneumatiques (Figure 1 B). En actionnant ces vannes, le pompage des COV de l’enceinte vers la boucle de préconcentration est assuré et donc leur piégeage dans cette boucle préalablement submergée dans de l’azote liquide. Les espèces formées dans la chambre sont continuellement pompées et piégées dans la boucle pendant une période déterminée de façon à concentrer l’échantillon. Ensuite la boucle est réchauffée et de l’hélium y est rajouté à une pression donnée afin de pouvoir augmenter la pression de l’échantillon et faciliter ainsi son transfert vers l’unité d’injection. Cette interface d’injection a été développée en collaboration avec Interscience. Elle est constituée de 2 vannes rhéodines sur lesquelles sont branchées des boucles d’injection (Figure 1 C). Ces boucles déterminent le volume d’échantillon gazeux à injecter dans le GC. L’injecteur de ce dernier a également été modifié pour l’injection d’échantillons gazeux.


Figure 1 : Système expérimental du projet VAHIIA avec les unités de préconcentration et d’injection développées. (A) : cœur de l’enceinte où sont formés les analogues, (B) : unité de préconcentration, (C) : unité d’injection. Reportée de la référence Pu1.

Le système développé et mis en place a été optimisé et calibré pour assurer les meilleures performances analytiques possibles. La nécessité d’augmenter la pression de l’échantillon en rajoutant de l’hélium a été mise en œuvre, et une pression totale de l’échantillon entre 100 et 300 mbar a été sélectionnée pour optimiser le transfert des composés au GC-MS (Figure 2). Le volume de la boucle de préconcentration a été testé (Figure 3) et un volume de 2.5 mL a été choisi pour assurer une meilleure sensibilité analytique. Différents volumes de boucle d’injection ont aussi été testés entre 25 µL et 1000 µL pour améliorer la sensibilité analytique (Figure 4). Les limites de détection obtenues sont de l’ordre de la nanomole de composé injecté permettant ainsi à au système VAHIIA d’obtenir une analyse de traces de COV sublimant des analogues de glace cométaire/interstellaire.


Figure 2 : Ajout d’hélium pour le transfert d’un composé individuel (A) ou d’un mélange (B) de la boucle de préconcentration au GC-MS. Reportée de la référence Pu1.


Figure 3 : Optimisation du volume de la boucle de préconcentration : cas de 3.5 µmol de méthylacétate. Reportée de la référence Pu1.


Figure 4 : Optimisation du volume de la boucle d’injection pour une meilleure sensibilité analytique. Reportée de la référence Pu1.

Le système expérimental a montré de très bonnes sensibilité et de répétabilité (variabilité inférieure à 13 % entre réplicats). Pour vérifier la faisabilité du transfert en ligne de COV de l’enceinte sous vide vers la GC-MS, deux mélanges de 6 composés standards ont été déposés à 20 K dans l’enceinte et un spectre infrarouge de la glace formée a été enregistré (Figure 5 A). Les mélanges condensés dans l’enceinte ont été par la suite réchauffés graduellement jusqu’ à 300 K, et les COV ont été pompés et préconcentrés dans la boucle de préconcentration durant 14 h (période optimisée pour assurer la meilleure sensibilité). Le réchauffage de la boucle et l’ajout d’une pression d’hélium au sein de cette boucle ont permis le transfert des espèces vers l’unité d’injection et leur injection au sein du GC-MS. Les chromatogrammes obtenus (Figure 5 B) montrent l’efficacité de l’instrument à séparer les composés d’un mélange et à les identifier de façon non ambiguë, en comparaison avec le spectromètre infrarouge où les fonctions chimiques des composés constituant le mélange peuvent être identifiées alors qu’une identification de la structure de chaque composé est impossible.



Figure 5 : Spectres infrarouges de deux mélanges avec des quantités différentes de diéthylether, acétaldéhyde, methylacétate, méthanol, éthanol et acétonitrile (A) et chromatogrammes correspondants (B). Reportée de la référence Pu1.

Les performances du système développé soulignent son potentiel pour l’analyse de COV provenant d’analogues des objets astrophysiques et par conséquent pour aider à élucider la formation de molécules organiques complexes et mieux comprendre les données de missions spatiales telles que la mission Rosetta.

Analyse de composés organiques volatiles provenant de l’altération d’une glace de méthanol (Pu4)

Depuis des années, des expérimentations de simulation en laboratoire basées sur la formation et l’altération d’analogues de glaces interstellaires et cométaires sont conduites afin de mieux comprendre la formation et l’évolution de la matière organique dans les milieux astrophysiques. Dans ce contexte, le PIIM a développé un système analytique original (VAHIIA) permettant l’analyse en ligne des composés organiques volatils (COV) issus de l’irradiation et du réchauffement de tels analogues. Ce système a été appliqué pour l’analyse des COV émanant de l’altération de glaces de méthanol pur, ce dernier étant le constituant majeur après l’eau des glaces astrophysiques et une source importante de carbone réduit responsable de la réactivité chimique ayant lieu au sein des glaces. Grâce à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, 33 composés ayant 1 à 6 atomes de carbone et appartenant à des classes chimiques différentes (alcools, acides, esters, éthers, aldéhydes, cétones) ont été identifiées, dont certains C3 et tous les C4 ont été identifiés pour la première fois (Figure 6).


Figure 6 : Structure des 33 molécules identifiées avec le système VAHIIA à partir de l’altération des glaces de méthanol pur.

La diversité moléculaire obtenue à partir du méthanol pur est un indicateur du rôle mportant que jouent les constituants des glaces dans la réactivité chimique dans les milieux astrophysiques. En effet, les molécules identifiées peuvent être des précurseurs de la matière organique complexe retrouvée dans les résidus organiques (analogues à la matière soluble des météorites) obtenus après altération et réchauffement des glaces. Tel est le cas par exemple du formaldéhyde et de l’acide formique (photoproduits du méthanol) qui réagissent avec l’ammoniaque pour former l’hexaméthylènetetramine (HMT) retrouvé dans les résidus. Ces molécules peuvent également enrichir la phase gazeuse du milieu interstellaire et des comètes, et huit des molécules identifiées au cours de ces expérimentations ont été observées dans les milieux astrophysiques.

La quantification des photoproduits obtenus montre la décroissance nette de leur abondance relative avec l’augmentation de la longueur de leur chaine carbonée (Figure 7A), tendance observée également dans la matière organique soluble des météorites et dans les comètes. Des similitudes des abondances relatives des alcools et de leurs aldéhydes correspondants sont observées entre les expérimentations menées en laboratoire et les comètes Lovejoy et Hale Bopp riches en méthanol. Le photoprocessing du méthanol en phase solide pourrait ainsi expliquer une partie des molécules observées dans la phase gazeuse des objets riches en méthanol (Figure 7B). Certes le méthanol seul n’est pas représentatif des glaces interstellaires et cométaires, mais l’étude de son altération est cruciale pour la compréhension de la réactivité chimique ayant lieu au sein des glaces astrophysiques. La variation des abondances relatives après ajout d’autres molécules aux glaces tel que l’ammoniaque est attendue, et procurera des informations sur la réactivité induite par l’ajout de ces autres composants.


Figure 7 : Evolution de l’abondance relative de certains photoproduits identifiés après irradiation et réchauffement d’une glace de méthanol pur (A), ainsi que les ratios Alcool/aldéhyde observés au sein de cette même expérience et comparés à ceux-ci observés au sein d’objets riches en méthanol telles que les comètes Lovejoy et Hale-Bopp (B).

Publications

Pu4. Methanol ice VUV photo-processing : GC-MS analysis of volatile organic compounds. N. Abou Mrad, F. Duvernay, T. Chiavassa and G. Danger. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 2016, 458, 1234-1241 DOI:10.1093/mnras/stw346

Pu3. Laboratory Studies Towards Understanding Comets. Murthy S Gudipati, Ninette Abou Mrad, Jürgen Blum, Steven B Charnley, Thierry Chiavassa, Martin A Cordiner, Olivier Mousis, Grégoire Danger, Fabrice Duvernay, Bastian Gundlach, Paul Hartogh, Ulysse Marboeuf, Irakli Simonia, Tsitsino Simonia, Patrice Theulé, Rui Yang. Space Science Review, 2015, 197, 101-150

Pu2. Analyses of volatile organic compounds and refractory organic residues coming from the heating of interstellar ice analogues, G. Danger, F. Duvernay, P. Theule, F. Borget, P. de Marcellus, FR. Orthous-Daunay, V. Vuitton, LL d’Hendecourt, R. Thissen and T. Chiavassa. EPOV 2012 : FROM PLANETS TO LIFE - COLLOQUIUM OF THE CNRS INTERDISCIPLINARY INITIATIVE PLANETARY ENVIRONMENTS AND ORIGINS OF LIFE, Bio Web of Conferences, 2014, 2, 03004. DOI : 10.1051/bioconf/20140203004

Pu1. Development and optimization of an analytical system for the Volatile organic compounds Analysis coming from the Heating of Interstellar/cometary Ice Analogs , N. Abou Mrad, F. Duvernay, P. Theule, T. Chiavassa and G. Danger. Analytical Chemistry, 2014, 86, 8391-8399, DOI : 10.1021/ac501974c