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Les molécules protonées

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Les molécules protonées

Le but de ce projet est de caractériser les propriétés des états électroniques excités des molécules protonées isolées et plus particulièrement les molécules aromatiques.
Aussi surprenant que cela puisse paraître les informations concernant les états électroniques de molécules protonées aussi simples que le benzène ou autre aromatiques simples… n’avaient fait l’objet que d’une publication à très très basse résolution.

Les premiers résultats obtenus donnent des résultats surprenants Alors que le dimère de benzène absorbe dans le l’UV le dimère de benzène protoné qui lui est isoélectronique absorbe dans le visible. Un petit modèle très simple permet de comprendre ce phénomène.
Il peut être étendu à la molécule de naphtalène protonée qui elle aussi absorbe dans le visible. Les études sont encours sur des molécules aromatiques polycycliques et le modèle développé semble se valider pour des molécules plus grosses. Cependant une alternance paire /impaire de la transition S0-S1 a été mis en évidence.

Bases de l’ADN /ARN protonées et « proton bond » dimères

protonated DNA base spectrum

Les phénomènes de relaxation non radiatifs ultra rapide des molécules d’ADN sont à la base de leur stabilité vis-à-vis des photons UV particulièrement présents dans l’atmosphère terrestre primitive. Les voies de relaxation possibles sont nombreuses et il n’y a que peu de données permettant de tester les différents modèles théoriques (couplage à un état *, déformation hors plan du cycle).
L’ensemble des résultats donne un jeu de donnés expérimentales qui vont permettre d’éliminer certains chemins de relaxation. Il faut noter que cet ensemble de données obtenu pour des molécules protonées est déjà plus complet que celui obtenu pour les molécules neutres par de nombreuses équipes depuis plusieurs années.

Molécules protonées et liaison hydrogène
Les déplacements spectraux de l’absorption électronique des complexes liés par liaison hydrogène sont en général vers le rouge et sont de l’ordre de quelque centaine de cm-1. Le complexe eau-benzaldéhyde protoné présente une absorption déplacée de plus de 2000 cm-1 vers les hautes énergies.

La présence d’un proton dans un agrégat ou une molécule perturbe très fortement les propriétés optiques du système d’une manière pour l’instant difficilement prédictible.

Méthodes de double résonance UV/UV en trappe à ion
Un des problèmes de la spectroscopie en trappe était qu’il semblait impossible d’effectuer des expériences de « hole burning UV/UV » nécessaires à la caractérisation des isomères ou tautomères présents dans la trappe. En effet, dans cette technique un premier laser dépeuple l’état fondamental d’une espèce et un deuxième laser décalé temporellement sonde le « trou » de population créé par le premier laser. Ceci nécessite de pouvoir différentier les ions produits par le premier laser de ceux produit par le 2eme laser. Dans les trappes, les ions sont tous éjectés en même temps ce qui rend cette méthode inapplicable. Nous avons développé 2 techniques qui permettent de remédier à ce problème.
La première méthode utilise la détection des fragments neutres résultant de la dissociation dans le spectromètre à temps de vol des molécules préalablement pompées dans le piège. Cette méthode a été appliquée à l’uracile où deux tautomères de durées de vies différentes sont mis en évidence (figure ci-dessous).


(a) Spectre de photodissociation de l’uracile protoné, présentant deux systèmes de bandes. (b) Zoom sur les premières bandes de chacun des systèmes. (c) Spectres de UV−UV hole burning en fixant le laser dans la bande A (rouge) ou B (bleu). Les spectres bleu et rouge sont indépendants, montrant que les deux systèmes de bandes sont dus à deux tautomères.

L’autre méthode est obtenue par l’adjonction d’un champ RF éjectant de manière résonante un des fragments issus du premier laser. Cette méthode a été appliquée avec succès au dimère d’adénine.

Tous ces travaux sont réalisés au sein de collaborations entre le Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires, le Centre Laser de l’Université́ Paris-Sud, le Laboratoire de Physique des Lasers, le Tokyo Institute of Technology, l’université d’Hiroshima et le département de Physique-Chimie de Cordoba (Argentine).

Vers une nouvelle spectrométrie de masse.
La spectrométrie de masse est une méthode de choix dans toutes les analyses de molécules (biologie, environnement….). La méthode standard pour l’identification d’une espèce, est sa sélection sous forme ionique, sa fragmentation et la fragmentation des ions fils (spectrométrie de masse MSn)
Nous avons proposé d’utiliser une combinaison de piégeage d’ion, de spectroscopie sur des ions froids et de spectrométrie de masse MSn pour caractériser un ion et ses fragments. La méthode consiste à piéger les ions parents, à les refroidir, à les photo-fragmenter (cela donne des « ions fils »), à éjecter les parents et/ou les autres fragments du piège à ions, puis à refroidir le fragment sélectionné pour le caractériser par spectroscopie. Cette opération peut être répétée n fois.
Cette méthode permettra de caractériser pleinement les ions parents, c’est-à-dire aussi bien leur conformation que leur isomérisation ou tautomérisation. Elle associe la puissance de la spectrométrie de masse MSn à la puissance de la spectroscopie optique.

A titre d’exemple nous donnons dans la figure ci contre les spectres optiques des conformères ortho, méta et para de l’ion aminophenol froid qui ont la même masse et ne sont donc pas identifiables en spectrométrie de masse. La signature spectroscopique est totalement caractéristique de chaque conformère. On peut répéter cette opération sur les ions issus de la première fragmentation.

Posters

États excités des molécules protonées

Publications

1. Pino, G. A. ; Feraud, G. ; Broquier, M. ; Grégoire, G. ; Soorkia, S. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C., Non-radiative processes in protonated diazines, pyrimidine bases and an aromatic azine. Physical Chemistry Chemical Physics 2016.
2. Feraud, G. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Marceca, E., Photodissociation UV-Vis Spectra of Cold Protonated Azobenzene and 4-(Dimethylamino)azobenzene and Their Benzenediazonium Cation Fragment. The journal of physical chemistry. A 2016, 120, (22), 3897-905.
3. Broquier, M. ; Soorkia, S. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Theule, P. ; Gregoire, G., Twisted Intramolecular Charge Transfer in Protonated Amino Pyridine. Journal of Physical Chemistry A 2016, 120, (21), 3797-3809.
4. Taccone, M. I. ; Feraud, G. ; Berdakin, M. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Pino, G. A., Communication : UV photoionization of cytosine catalyzed by Ag+. Journal of Chemical Physics 2015, 143, (4).
5. Soorkia, S. ; Dehon, C. ; Kumar, S. S. ; Perot-Taillandier, M. ; Lucas, B. ; Jouvet, C. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A., Ion-Induced Dipole Interactions and Fragmentation Times : C alpha-C beta Chromophore Bond Dissociation Channel. Journal of Physical Chemistry Letters 2015, 6, (11), 2070-2074.
6. Noble, J. A. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C., The electronic spectra of protonated nitrogen-substituted polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Astronomy & Astrophysics 2015, 577.
7. Inokuchi, Y. ; Takeharu, H. ; Sekiya, R. ; Morishima, F. ; Dedonder, C. ; Féraud, G. ; Jouvet, C. ; Takayuki, E., UV photodissociation spectroscopy of cryogenic cooled gas phase host-guest complex ions of crown ethers. physical Chemistry Chemical Physics 2015, 17, 25925.
8. Feraud, G. ; Esteves-Lopez, N. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C., UV spectroscopy of cold ions as a probe of the protonation site. Physical Chemistry Chemical Physics 2015, 17, (39), 25755-25760.
9. Feraud, G. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C. ; Gregoire, G. ; Soorkia, S., Excited State Dynamics of Protonated Phenylalanine and Tyrosine : Photo-Induced Reactions Following Electronic Excitation. Journal of Physical Chemistry A 2015, 119, (23), 5914-5924.
10. Feraud, G. ; Berdakin, M. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C. ; Pino, G. A., Excited States of Proton-Bound DNA/RNA Base Homodimers : Pyrimidines. Journal of Physical Chemistry B 2015, 119, (6), 2219-2228.
11. Esteves-Lopez, N. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C., Excited state of protonated benzene and toluene. Journal of Chemical Physics 2015, 143, (7).
12. Soorkia, S. ; Dehon, C. ; Kumar, S. S. ; Pedrazzani, M. ; Frantzen, E. ; Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Jouvet, C., UV Photofragmentation Dynamics of Protonated Cystine : Disulfide Bond Rupture. Journal of Physical Chemistry Letters 2014, 5, (7), 1110-1116.
13. Feraud, G. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Soorkia, S. ; Jouvet, C., Photo-fragmentation spectroscopy of benzylium and 1-phenylethyl cations. Journal of Chemical Physics 2014, 140, (2).
14. Feraud, G. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C. ; Inokuchi, Y. ; Haino, T. ; Sekiya, R. ; Ebata, T., Development of Ultraviolet-Ultraviolet Hole-Burning Spectroscopy for Cold Gas-Phase Ions. Journal of Physical Chemistry Letters 2014, 5, (7), 1236-1240.
15. Feraud, G. ; Broquier, M. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Gregoire, G. ; Soorkia, S. ; Jouvet, C., Photofragmentation spectroscopy of cold protonated aromatic amines in the gas phase. Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 16, (11), 5250-5259.
16. Dopfer, O. ; Patzer, A. ; Chakraborty, S. ; Alata, I. ; Omidyan, R. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C., Electronic and vibrational spectra of protonated benzaldehyde-water clusters, [BZ-(H2O)(n <= 5)] H+ : Evidence for ground-state proton transfer to solvent for n >= 3. Journal of Chemical Physics 2014, 140, (12).
17. Dehon, C. ; Soorkia, S. ; Pedrazzani, M. ; Jouvet, C. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Lucas, B., Photofragmentation at 263 nm of small peptides containing tyrosine : the role of the charge transfer on CO. Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 15, (22), 8779-8788.
18. Berdakin, M. ; Feraud, G. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Pino, G. A., Excited states of protonated DNA/RNA bases. Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 16, (22), 10643-10650.
19. Alata, I. ; Bert, J. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Feraud, G. ; Gregoire, G. ; Soorkia, S. ; Marceca, E. ; Jouvet, C., Electronic Spectra of the Protonated Indole Chromophore in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry A 2014, 117, (21), 4420-4427.
20. Patzer, A. ; Schutz, M. ; Jouvet, C. ; Dopfer, O., Experimental Observation and Quantum Chemical Characterization of the S-1 <- S-0 Transition of Protonated Naphthalene-Argon Clusters. Journal of Physical Chemistry A 2013, 117, (39), 9785-9793.
21. Dehon, C. ; Soorkia, S. ; Pedrazzani, M. ; Jouvet, C. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Lucas, B., Photofragmentation at 263 nm of small peptides containing tyrosine : the role of the charge transfer on CO. Physical Chemistry Chemical Physics 2013, 15, (22), 8779-8788.
22. Alata, I. ; Bert, J. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Feraud, G. ; Gregoire, G. ; Soorkia, S. ; Marceca, E. ; Jouvet, C., Electronic Spectra of the Protonated Indole Chromophore in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry A 2013, 117, (21), 4420-4427.
23. Alata, I. ; Omidyan, R. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C., Protonated salicylaldehyde : Electronic properties. Chemical Physics 2012, 399, 224-231.
24. Alata, I. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C. ; Marceca, E., Electronic excited states of protonated aromatic molecules : Protonated Fluorene. Chemical Physics 2012, 393, (1), 25-31.
25. Patzer, A. ; Zimmermann, M. ; Alata, I. ; Jouvet, C. ; Dopfer, O., Electronic Spectra of Protonated Benzaldehyde Clusters with Ar and N-2 : Effect of pi pi* Excitation on the Intermolecular Potential. Journal of Physical Chemistry A 2010, 114, (48), 12600-12604.
26. Alata, I. ; Omidyan, R. ; Broquier, M. ; Dedonder, C. ; Dopfer, O. ; Jouvet, C., Effect of protonation on the electronic structure of aromatic molecules : naphthaleneH(+). Physical Chemistry Chemical Physics 2010, 12, (43), 14456-14458.
27. Alata, I. ; Dedonder, C. ; Broquier, M. ; Marceca, E. ; Jouvet, C., Role of the Charge-Transfer State in the Electronic Absorption of Protonated Hydrocarbon Molecules. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, (49), 17483-17489.
28. Rode, M. F. ; Sobolewski, A. L. ; Dedonder, C. ; Jouvet, C. ; Dopfer, O., Computational Study on the Photophysics of Protonated Benzene. Journal of Physical Chemistry A 2009, 113, (20), 5865-5873.
29. Gregoire, G. ; Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C., UV photoinduced dynamics in protonated aromatic amino acid. European Physical Journal D 2009, 51, (1), 109-116.
30. Chakraborty, S. ; Omidyan, R. ; Alata, I. ; Nielsen, I. B. ; Dedonder, C. ; Broquier, M. ; Jouvet, C., Protonated Benzene Dimer : An Experimental and Ab Initio Study. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, (31), 11091-11097.
31. Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Perot, M. ; Jouvet, C. ; Gregoire, G. ; Nielsen, S. B., Mechanisms of photoinduced C(alpha)-C(beta) bond breakage in protonated aromatic amino acids. Journal of Chemical Physics 2008, 128, (16).
32. Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Jouvet, C. ; Carcabal, P. ; Gregoire, G., Statistical versus non-statistical photo-fragmentation of protonated GWG tri-peptide induced by UV excitation. Chemical Physics 2008, 347, (1-3), 324-330.
33. Lepere, V. ; Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Picard, Y. J. ; Jouvet, C. ; Carcabal, P. ; Nielsen, I. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Gregoire, G. ; Fujii, A., Characterization of neutral fragments issued from the photodissociation of protonated tryptophane. Physical Chemistry Chemical Physics 2007, 9, (39), 5330-5334.
34. Lepere, V. ; Lucas, B. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A. ; Picard, V. J. ; Jouvet, C. ; Carcabal, P. ; Nielsen, I. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Gregoire, G. ; Fujii, A., Comprehensive characterization of the photodissociation pathways of protonated tryptophan. Journal of Chemical Physics 2007, 127, (13).
35. Gregoire, G. ; Jouvet, C. ; Dedonder, C. ; Sobolewski, A. L., Ab initio study of the excited-state deactivation pathways of protonated tryptophan and tyrosine. Journal of the American Chemical Society 2007, 129, (19), 6223-6231.
36. Gregoire, G. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Desfrancois, C. ; Fayeton, J. A., Ultrafast excited state dynamics in protonated GWG and GYG tripeptides. Physical Chemistry Chemical Physics 2007, 9, (1), 78-82.
37. Gregoire, G. ; Kang, H. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Desfrancois, C. ; Onidas, D. ; Lepere, V. ; Fayeton, J. A., Statistical vs. non-statistical deactivation pathways in the UV photo-fragmentation of protonated tryptophan-leucine dipeptide. Physical Chemistry Chemical Physics 2006, 8, (1), 122-128.
38. Gregoire, G. ; Jouvet, C. ; Dedonder, C. ; Sobolewski, A. L., On the role of dissociative pi sigma* states in the photochemistry of protonated tryptamine and tryptophan : An ab initio study. Chemical Physics 2006, 324, (2-3), 398-404.
39. Antoine, R. ; Broyer, M. ; Chamot-Rooke, J. ; Dedonder, C. ; Desfrancois, C. ; Dugourd, P. ; Gregoire, G. ; Jouvet, C. ; Onidas, D. ; Poulain, P. ; Tabarin, T. ; van der Rest, G., Comparison of the fragmentation pattern induced by collisions, laser excitation and electron capture. Influence of the initial excitation. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2006, 20, (11), 1648-1652.
40. Kang, H. ; Jouvet, C. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Martrenchard, S. ; Gregoire, G. ; Desfrancois, C. ; Schermann, J. P. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A., Ultrafast deactivation mechanisms of protonated aromatic amino acids following UV excitation. Physical Chemistry Chemical Physics 2005, 7, (2), 394-398.
41. Kang, H. ; Jouvet, C. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Martrenchard, S. ; Charriere, C. ; Gregoire, G. ; Desfrancois, C. ; Schermann, J. P. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A., Photoinduced processes in protonated tryptamine. Journal of Chemical Physics 2005, 122, (8).
42. Kang, H. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Gregoire, G. ; Desfrancois, C. ; Schermann, J. P. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A., Control of bond-cleaving reactions of free protonated tryptophan ion by femtosecond laser pulses. Journal of Physical Chemistry A 2005, 109, (11), 2417-2420.
43. Kang, H. ; Dedonder-Lardeux, C. ; Jouvet, C. ; Martrenchard, S. ; Gregoire, G. ; Desfrancois, C. ; Schermann, J. P. ; Barat, M. ; Fayeton, J. A., Photo-induced dissociation of protonated tryptophan TrpH(+) : A direct dissociation channel in the excited states controls the hydrogen atom loss. Physical Chemistry Chemical Physics 2004, 6, (10), 2628-2632.